研究成就與看點
這項研究由時新建教授團隊發表在學術期刊《自然-催化》（Nature Catalysis）上，提出了一種創新的電化學方法，能將城市廢水中的尿液，轉化為高純度的固態過碳酰胺。這項技術不僅為大規模廢水處理提供了新的解決方案，更實現了資源的回收利用，將原本被視為廢棄物的尿液轉化為有價值的化學品，實現了「變廢為寶」。
•原位電催化產固體過氧化物：該研究實現了原位電催化生產固態過氧化物，克服了傳統技術能耗高、分離效果差的缺點。
•高純度過碳酰胺制備：該方法可在低能耗條件下，將尿液中的尿素以近 100% 的轉化率轉化為高純度的過碳酰胺，且無需復雜的純化步驟。
•適用于人類和哺乳動物尿液：該系統適用于人類和哺乳動物的尿液，具有廣泛的應用潛力。
•經濟效益和環境價值顯著：該技術經濟效益高且環境友好，有潛力實現大規模應用。
•創新的死循環模式：該技術形成一個「生產-利用-回收」的死循環模式，高效利用尿液中的氮元素，并減少了污水處理的能源消耗和溫室氣體排放。
•廣泛應用前景：過碳酰胺作為一種新型高附加值產物，在農業、環境治理和醫療領域都具有廣泛的應用潛力。
研究團隊
此研究由河南大學時新建（Xinjian Shi）教授擔任主要作者兼共同通訊作者，并與Yu Jia教授、呂鵬（Peng Lv）博士及斯坦福大學Xiaolin Zheng教授合作完成。這項研究得到了中國國家自然科學基金項目、中國博士后國際交流計劃項目、中國博士后科學基金項目、河南省留學人員擇優資助項目以及河南大學等機構的資助。
研究背景
在現代社會中，城市人口的集中導致了大量廢水的產生，如何有效地處理這些廢水一直是個重要的議題。尿液中含有豐富的尿素，而尿素是重要的氮肥來源。由于在農業中的潛在用途，尿液在某些情況下被譽為「液體黃金」，但它通常被視為廢棄物。傳統的尿素提取方法存在能耗高、分離效果差、環境成本高等問題，難以實現經濟效益與環境保護的平衡。
•傳統尿素提取方法的局限性：
如Extended Data Fig.1所示，通常需要經過濃縮、干燥、溶解、過濾、去除溶劑等多個步驟，且最終產物的純度較低。這些步驟不僅耗時耗力，還會產生大量的廢棄物，對環境造成一定的負擔。
•傳統方法能耗高：傳統的尿素提取方法需要高溫高壓等條件，能耗較高，不利于大規模應用。
•分離效果差：傳統方法難以有效分離尿素和其他雜質，導致產物純度不高。
•環境成本高：傳統方法通常需要使用化學試劑，對環境造成一定的污染。
•現有技術的挑戰：雖然尿素具有潛在的農業價值，但如何經濟有效地將其從廢水中提取并轉化為有用的化合物，一直是廢水處理工程面臨的一個難題。
解決方案
針對上述背景所提出的挑戰，本研究團隊提出了一種創新的電化學方法，利用改性石墨碳基催化劑，透過軌道雜化操控（OHM, Orbital Hybridization Manipulation）技術來優化催化劑的活性位點，實現尿液中尿素的高效轉化，并同步生產高純度的固態過碳酰胺。
•電化學反應去除尿素：研究團隊利用電化學反應，在低能耗的條件下，直接去除廢水中的尿素，并將其轉化為高純度的固態過碳酰胺，同時保留尿素分子的完整性。
•碳基催化劑的設計：該研究采用廉價的碳材料作為催化劑，并利用層狀預混甲烷燃燒法（LPRMC）對石墨碳進行表面與邊緣活化，以調整碳材料的電子結構和催化活性。
•OHM技術的應用：透過OHM技術，可以精確控制碳材料的軌道雜化，調整其電子結構，進而優化催化活性位點，提高催化效率。
•創新的反應機制：研究團隊提出了兩種可能的反應路徑：
路徑I：尿素與通過傳統氧還原反應生成的H?O?反應。
路徑II：尿素與吸附在催化劑表面的*OOH中間體直接結合并質子化。實驗結果表明，路徑II具有更高的效率與選擇性。
•經濟且環保的工藝：該方法不需復雜的純化步驟，可在低于傳統反應的溫度和壓強下產生過碳酰胺，并且適用于人類和哺乳動物的尿液，比其他方法更廉價，而且能產生更純、更有價值的最終產物。
•原位電催化：該技術實現原位電催化生產固體過氧化物，克服了傳統技術能耗高、分離效果差的缺點。
總體而言，本研究的解決方案，是透過設計高效的電化學催化劑和創新的反應機制，直接將廢水中的尿素轉化為高附加價值的產品，不僅實現了資源的回收利用，同時也降低了環境污染。
實驗過程與步驟
1.材料制備：
•石墨碳材料的處理：研究團隊首先使用高壓微射流技術將片狀石墨剝離成多層碳材料，稱為 PGC（原始石墨碳）。
•軌道雜化操控 (OHM)：接著，利用 LPRMC 技術，在控制燃料與氧化劑的比例（Φ）下，對 PGC 進行表面改性，形成AGC（改性石墨碳）。透過調節 LPRMC 過程中，熱能、光子發射和邊緣氫化等因素，控制碳材料的結構重組和 sp2-sp3雜化。這個步驟是本研究中非常關鍵的一環，它直接影響了催化劑的性能。
2.電化學反應：
•電催化反應器：研究團隊設計了一個電化學反應器，使用AGC作為催化劑，并以尿液作為電解質。
•反應條件控制：研究人員仔細控制尿素濃度、溫度和pH 值，以優化過碳酰胺的沉淀效率和純度。
•電化學測試：利用旋轉環盤電極（RRDE）測量 H?O? 生成電流與法拉第效率。并研究了不同電解電位與尿素濃度對反應的影響，以了解反應的可持續性。
3.產物收集與分析：
•過碳酰胺的收集：透過電化學沉淀過程，從尿液中提取出固態過碳酰胺。
•產物表征：使用多種分析方法，如X射線衍射（XRD）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）等技術，來表征過碳酰胺的結構和純度。
實驗過程的重點：
•催化劑的制備：OHM技術和 LPRMC 法的應用，是實現高性能催化劑的關鍵。
•電化學反應條件的優化：透過控制尿素濃度、溫度和 pH 值，可以顯著提高過碳酰胺的產量和純度。
•反應機制的探索：RRDE技術的應用，有助于揭示反應機制，并優化反應途徑。
總體來說，實驗過程著重于催化劑的制備、電化學反應條件的控制，以及產物的分析，這些實驗設計都是為了驗證研究團隊提出的解決方案的有效性。
研究成果表征分析
•碳材料結構分析：
拉曼光譜（Raman Spectroscopy）：觀察到AGC材料中D帶和G帶的強度變化，表明OHM技術引入缺陷，有助于提高催化活性。（圖S10、11b、c）
•X 射線光電子能譜（XPS）：顯示AGC中sp3碳的比例增加，這進一步證實了 OHM技術成功地調控了碳材料的軌道雜化。（圖S10d、12a、b、13）
•電子能量損失譜（EELS）和X射線吸收近邊結構（XANES）分析：分析顯示，與原始石墨碳（PGC）相比，AGC具有更高的sp3含量。（圖2b、S14a、b、S15a、b）
•穿透式電子顯微鏡（TEM）：TEM 影像顯示，經過 OHM 處理后，石墨碳結構產生了彎曲和波紋狀的形貌，這有助于離子富集，進而提高催化活性。（圖2c-e、S16-20、S23）
•催化性能分析：
光轉電子量子效率：研究團隊使用Enlitech QE-R 設備測量不同波長下材料的光轉換電子效率，了解材料的光學特性和在光催化反應中的潛力。
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圖S22e展示了展示了AGC材料在不同波長下的光轉電子量子效率。透過分析圖表，研究人員可以確定材料的最佳光吸收波長范圍，以及其在光催化反應中潛在的效率。
•光感應電流：透過「瞬態光測量」觀察到，AGC在光照下產生了光感應電流，表明 OHM 技術改變了材料的光學特性。（圖S22a）
•電化學測試：透過循環伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）等電化學測試，研究人員發現AGC的氧還原反應（ORR）活性顯著高于 PGC。（圖3f）
•旋轉環盤電極（RRDE）測試：測試結果表明，AGC對于生成過氧化氫（H?O?）具有更高的選擇性，并且能有效地將尿素轉化為過碳酰胺。（圖3b、c）
•產物分析：
X 射線衍射（XRD）：XRD 分析證實，所獲得的產物為高純度的過碳酰胺，具有的晶體結構。（圖4c、S57a、c）
傅立葉變換紅外光譜（FTIR）：FTIR 光譜顯示過碳酰胺中 C-N、O-H 和 H-O-O-H 的特征吸收峰，證實了產物的化學結構。（圖4d、S59）
紫外-可見光譜（UV-Vis）：UV-Vis 光譜顯示，過碳酰胺在光吸收范圍和帶隙方面與尿素不同，這證實了它們在光學性質上的差異。（圖4e、S60、61）
•理論計算：
密度泛函理論（DFT）計算：DFT計算用于模擬催化劑的電子結構和反應路徑，驗證 OHM 技術對催化活性位點的影響，并支持路徑II的優勢。（圖1b）
總結
1.開發了創新的電化學方法：該方法能夠直接將尿液中的尿素轉化為高純度的固態過碳酰胺，具有低能耗、高效率和環境友好的特點。
2.成功制備高性能碳基催化劑：透過 OHM 技術和 LPRMC 法，制備出具有優異催化活性的AGC材料。
3.揭示新反應機制：研究結果表明，路徑II（尿素與 *OOH 中間體直接結合）比傳統路徑I（尿素與 H?O? 反應）更有效率。
4.驗證過碳酰胺的應用潛力：研究表明，過碳酰胺在農業、環境治理和醫療領域具有廣泛的應用潛力，且生產成本低、市場價格具競爭力。
5.提出大規模廢水處理的新范式：該研究為城市和農村的廢水處理提供了一種可復制、可推廣的新方法。
這項研究不僅在科學上具有重要意義，在實際應用方面也展現了巨大的潛力，為解決大規模廢水處理問題提供了一個創新且可行的解決方案。
文獻參考自nature catalysis_DOI: 10.1038/s41929-024-01277-3
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