研究成就與看點
這項研究發現并利用1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮 (DMPU) 作為溶劑添加劑，能夠在較寬的環境溫度范圍內穩定鈣鈦礦薄膜的制備過程，并顯著提高太陽能電池的性能與可靠性。
•中間態穩定性：研究發現，DMPU可以與 PbI2形成穩定的中間態，有效抑制高溫下晶核的聚集，從而減少裂紋的產生。
•擴展制程窗口：傳統上，高質量的鈣鈦礦薄膜需要在嚴格的溫度控制下制備。本研究通過引入DMPU，將環境溫度制程窗口從 22 °C 擴展至 28 °C，甚至在 30 °C 時仍能保持一定的效能。
•高效率器件：在擴展的溫度范圍內，研究團隊成功制備出功率轉換效率 (PCE) 高達 24-25%的鈣鈦礦太陽能電池。
•深入機理分析：通過原位X射線衍射 (XRD) 和光學測量技術，深入探討了DMPU在鈣鈦礦成核和結晶過程中的作用機理，為進一步優化鈣鈦礦薄膜的制備提供了理論基礎。
•解決產業痛點：這項研究直接針對了鈣鈦礦太陽能電池大規模生產中對嚴格溫度控制的依賴問題，為降低生產成本和提高產量提供了新的解決方案。
研究團隊
這項研究由來自多所大學的研究人員共同完成，包括：香港城市大學Alex K.-Y. Jen、曾世榮(Sai Wing Tsang)；香港理工大學吳韜(Tom Wu)，其中，Tom Wu 和 Sai Wing Tsang 為通訊作者，Yunfan Wang和Zhuoqiong Zhang為共同第一作者。
研究背景
•對制程條件的敏感性：鈣鈦礦薄膜的質量非常容易受到制程條件的影響，包括溶劑、反溶劑、添加劑、環境濕度和溫度等。即使是微小的環境條件波動，也可能導致制備出的器件性能不佳，這限制了鈣鈦礦太陽能電池的大規模商業化應用。
•環境溫度效應：過去的研究已發現，環境溫度(TA)對鈣鈦礦薄膜的質量明顯的影響。在較高的環境溫度下，鈣鈦礦薄膜容易出現裂紋，導致器件性能下降。
•傳統解決方案的局限性：為了解決環境溫度帶來的問題，傳統的方法是在溫度控制的環境 (如手套箱) 中進行制備，并將溫度控制在 ≤20 °C。這種方法雖然有效，但增加了生產成本，降低了市場競爭力。
•裂紋形成機理不明：過去的研究認為，裂紋是晶體快速生長過程中應力釋放所致。然而，這項研究的前期工作發現，裂紋在旋涂后立即形成，而不是在晶體生長過程中產生，且裂紋區域仍然存在相當多的材料，而非應力釋放造成的空隙。這暗示裂紋的形成與晶粒的不均勻分布有關。
•中間態作用不明確：過去的研究普遍認為，中間態通過暫時消耗前驅體離子來調節初始成核過程。然而，中間態在空間上分離晶核，從而減輕熱活化晶核聚集的作用，尚未被充分認識。
解決方案
•引入DMPU作為溶劑添加劑：研究團隊選擇DMPU作為溶劑添加劑，主要考慮其較高的Gutmann 供體數 (DN) 和沸點(TB)，使其能夠與 PbI2 形成更穩定的中間態。DMPU的偶極矩(5.36 D)也高于 DMF 和 DMSO，表示它與 PbI2 的鍵結傾向更強。
•調控成核動力學：通過DMPU與PbI2的強烈鍵結，形成穩定的中間態，抑制鈣鈦礦前驅體離子的協調和成核過程，有助于在旋涂過程中均勻分散晶核，防止過度聚集。
•空間分離晶核：DMPU形成的均勻分布的中間態，可以作為物理屏障，減少熱驅動的晶核碰撞，防止晶核聚集，避免溶質耗盡和裂紋形成
•穩定控制結晶過程：DMPU的高沸點使其在旋涂和退火過程中緩慢揮發，有助于 從中間態中穩定釋放 Pb2+ 和 I- 離子，從而實現有序可控的結晶，最終形成高質量的薄膜。
•原位監測技術：研究團隊采用 原位 X 射線衍射 (XRD) 和光學測量技術，實時監測鈣鈦礦的成核和結晶過程，深入了解DMPU的作用機制，并分析不同溫度條件下的相演變。
實驗過程與步驟
1. 材料準備與薄膜制備：
•配制前驅液：將 CsI、MAI、FAI、PbI2 和 MACl 溶于混合溶劑中。
原始組 (pristine) 使用 DMF 和 DMSO (4：1) 的混合溶劑。
目標組 (target) 使用 DMF、DMSO 和DMPU(8：1.3：0.7) 的混合溶劑。
•旋涂成膜：將前驅液旋涂在玻璃基板上，轉速為 5000 rpm，時間 40 秒。
•滴入反溶劑：在旋涂結束前 15 秒，滴入 氯苯 (CB) 作為反溶劑。
•熱退火：立即將基板在 110°C 下退火 30 分鐘。
2. 器件制作：
•制作電洞傳輸層 (HTL)：在 ITO 玻璃基板上旋涂 Me-2PACz，并在 100°C 下退火 10 分鐘。
•旋涂鈣鈦礦層：將鈣鈦礦前驅液旋涂在 HTL 上，并滴入反溶劑 CB。
•熱退火：將基板在 110°C 下退火 30 分鐘。
•鈍化處理：旋涂 PEAI 并在 100°C 下退火 10 分鐘。
•制作電子傳輸層 (ETL)：依序旋涂 PCBM 和 BCP。
•蒸鍍電極：最后蒸鍍 銀 (Ag) 電極。
3. 原位監測與薄膜表征：
•原位XRD分析：在旋涂和退火初期 (0-5 秒) ，利用原位XRD監測薄膜的 相變化；分析不同溶劑和溫度下的中間態和α相的峰值變化。
•原位光學分析：使用自建系統，監測旋涂和退火過程中，薄膜的光致發光(PL)和吸收變化；分析不同溶劑下的PL強度、峰值位置、晶核和晶體比例變化；分析吸收邊緣的紅移和吸收強度變化。
研究成果表征
•電流-電壓 (J-V) 曲線：
研究使用Enlitech IVS-KA6000 sunshine simulator，設備使用標準硅太陽能電池校準，在不同環境溫度（22°C 和 28°C）下，使用太陽光模擬器測量了原始組和目標組鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線。
推薦使用光焱科技Enlitech SS-X，作為模擬光源，搭配KA6000量測軟件，精準量測光伏參數
圖 6b 顯示了在不同環境溫度（22°C 和 28°C）下，原始組（pristine）和目標組（target）鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線圖。這個圖表直接展示了DMPU添加劑對于提升高溫下電池效能的影響。從圖中可以明顯看出，在 28°C 時，原始組的 J-V 曲線明顯下降，代表其效能降低，而目標組的曲線則保持相對較高的水平，顯示其效能穩定。
表 S1 詳細列出了在 22°C 和 28°C 環境溫度下，原始組和目標組太陽能電池的各項光伏參數。
表 S2 提供了在 28°C 環境溫度下，原始組和目標組太陽能電池在正向和反向掃描下的各項光伏參數。
•穩定功率輸出 (SPO)：
使用太陽光模擬器測量了目標組器件在最大功率點 (MPP) 下的穩定功率輸出
目標組在 1 個太陽光照射下的 SPO 為 24.19 mW/cm2，與 J-V 曲線測得的 PCE 相符。
圖 6d 顯示了在 28°C 下，目標組器件的 SPO 結果。
•外量子效率 (EQE)：
研究中使用Enlitech的光譜響應測量系統QER3-011測量了器件的 EQE 光譜，計算 EQE 積分電流密度 (JSC)，發現與 J-V 曲線測得的短路電流密度 (JSC) 相符
推薦使用Enltiech QE-R太陽能電池量子效率光學儀，高精度的QE/IPCE測試系統
圖 6c 和 S25 顯示在不同溫度下，原始組和目標組器件的 EQE 光譜
•次帶隙外量子效率 (S-EQE)：分析了次帶隙區域缺陷。結果顯示，目標組器件在 1.5 至 0.8 eV 的整個次帶隙區域的 S-EQE 信號都明顯較低，表明目標組薄膜中的缺陷較少。對比原始組和目標組的 S-EQE 光譜，發現在 1.1 eV 和 1.4 eV 處存在明顯的缺陷峰，分別對應于 PbI 的間隙和反位缺陷，以及 FAI 的間隙.(圖 6e、S27)
其他表征：
•穩態光致發光 (PL)：測量薄膜的 PL 強度，目標組的 PL 強度提高了 4 倍，表明非輻射復合減少。(圖5i)
推薦使用光焱科技LQ-100X-PL 光致發光與發光量子光學檢測儀，10個太陽光強度的PLQY系統
•時間解析光致發光 (TRPL)：測量薄膜的 PL 衰減時間。(圖 5l)
•原子力顯微鏡 (AFM)：測量薄膜的粗糙度，顯示出DMPU可以提升表面平整度。(圖 5d, e 和 5f )
•掃描電子顯微鏡 (SEM)：觀察薄膜表面形貌，發現原始組在 28°C 下存在大量裂紋，而目標組表面平整光滑。(圖 5b, c)
•開爾文探針力顯微鏡 (KPFM)：測量薄膜的電勢分布，目標組的電勢分布更加均勻。(圖 5g, h)
•X 射線衍射 (XRD)：分析薄膜的結晶性，發現原始組的結晶性會隨著溫度升高而下降，而目標組的結晶性則相對穩定(圖 S20)
•紫外-可見光譜 (UV-Vis)：分析薄膜的吸收光譜。(圖 S21)
•電化學阻抗譜 (EIS)：分析器件的缺陷，目標組的缺陷密度較低。(圖 S29c)
•暗態 J-V 曲線：分析器件的泄漏電流，目標組的泄漏電流較低 (圖 S29d)
•開路電壓-光強度依賴性圖 (VOC-light dependent plots)：分析器件的陷阱密度。(圖 S29e)
•空間電荷限制電流 (SCLC)：測量陷阱密度。(圖 S29a,b)
•動態光散射 (DLS)：用于分析前驅體中的聚集體尺寸。(圖 S3)
•熱重分析 (TGA)：分析溶劑的揮發速率。(圖 S5)
分析溶劑的揮發速率。(圖 S5)
研究結論
透過在鈣鈦礦前驅物中添加DMPU(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮) 作為溶劑添加劑，可以形成穩定的中間態，進而有效地提升鈣鈦礦太陽能電池 (PSCs) 在高環境溫度下的效能和穩定性。
•DMPU形成穩定的中間態：DMPU作為劉易斯堿，能與 PbI2 有效配位，形成穩定的中間加合物，此中間態在 22 至 28 °C 的溫度范圍內皆穩定存在。相較于傳統溶劑，DMPU-PbI2 加合物具有更高的結合能。
•抑制晶核聚集與裂紋形成：DMPU配位的中間態能推遲晶核生成速度，并作為物理屏障，防止晶核在熱驅動下碰撞聚集，減少溶質耗盡和裂紋形成。
•擴展制程溫度窗口：DMPU的使用可將鈣鈦礦太陽能電池的制程溫度窗口從 22 °C 擴展至 28 °C，仍能維持 24% 以上 的功率轉換效率 (PCE)。即使在30 °C 的環境溫度下，PCE 仍可達 21.8%。
•提升電池效能與可靠性：在 28 °C 環境溫度下，DMPU處理組的PCE從21.34%提升至 24.32%，開路電壓(VOC)從1.09 V提高到1.17 V，填充因子(FF)從80.26%提高到83.65%。DMPU處理組的薄膜表面更均勻，缺陷密度顯著降低。組件的穩定性也顯著提升，經封裝處理后，在空氣中連續運作 200 小時后仍能維持初始PCE的90%以上。
•機制解析：
原位XRD結果顯示，DMPU處理組的中間態更穩定，不易受溫度影響。
原位光學測量結果顯示，DMPU可有效推遲成核和結晶過程，并抑制晶核聚集。
DMPU通過與 PbI2 形成穩定的中間態，控制前驅離子的釋放和晶核的成長，實現可控的結晶過程。
•實際應用：使用DMPU的電池在不同溫度下的效能和保存壽命都明顯優于沒有使用DMPU的電池
文獻參考自ACS Energy Letters_DOI: 10.1021/acsenergylett.4c03119
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