研究成就與看點(diǎn)

由華僑大學(xué)的魏展畫教授團(tuán)隊(duì)領(lǐng)導(dǎo)，發(fā)表于頂刊《Nature Communications》，文章主題為《Ultrathin polymer membrane for improved hole extraction and ion blocking in perovskite solar cells》。

針對(duì)目前高效能n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池長(zhǎng)期運(yùn)行壽命受限的問題，該問題主要源于鈣鈦礦與摻雜的電洞傳輸層（HTL）異質(zhì)結(jié)中的離子擴(kuò)散，這會(huì)導(dǎo)致HTL的電導(dǎo)率下降和鈣鈦礦組分的損失。為了解決這一關(guān)鍵挑戰(zhàn)，魏展畫教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)并研究了一種超薄（約7奈米）的 p 型聚合物中間層（D18）。

•D18超薄中間層有效地抑制了鋰、甲基銨、甲脒和碘離子在層間的擴(kuò)散。

•D18改善了鈣鈦礦/HTL 界面的能帶排列，促進(jìn)了更有效的電洞提取。

•基于此創(chuàng)新設(shè)計(jì)的鈣鈦礦太陽能電池取得了高達(dá) 26.39%（經(jīng)認(rèn)證為26.17%）的功率轉(zhuǎn)換效率（小面積器件）和25.02%（大面積器件）的效率。

•該器件在最大功率點(diǎn)追蹤下連續(xù)運(yùn)行 1100 小時(shí)后，仍保持了初始效率的 95.4%，展現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性提升。

•通過QFLS（準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂）分析，證實(shí)了VOC的提升不僅歸因于非輻射復(fù)合的減少，更得益于D18中間層對(duì)能帶排列的優(yōu)化。

研究團(tuán)隊(duì)

研究團(tuán)隊(duì)主要來自華僑大學(xué)，魏展畫和謝立強(qiáng)教授是此研究的共同通訊作者，并與香港城市大學(xué)的Alex. K.-Y. Jen教授等研究人員共同合作。

研究背景

在鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域，尤其是在高效能的n-i-p結(jié)構(gòu)方面，面臨著一些顯著的困難與挑戰(zhàn)：

•操作壽命有限：高效n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池雖然擁有效能，但操作壽命卻相對(duì)有限，不如p-i-n型電池穩(wěn)定。

•鈣鈦礦與電洞傳輸層（HTL）之間存在離子擴(kuò)散，導(dǎo)致HTL電導(dǎo)率下降和鈣鈦礦組分損失。

•常用的 HTL 材料 Spiro-OMeTAD 結(jié)構(gòu)蓬松且厚度較大，容易發(fā)生摻雜劑流失，且離子阻擋能力不足。

•為了提高穩(wěn)定性而替換 Spiro-OMeTAD 可能會(huì)導(dǎo)致效率顯著下降。

•鈣鈦礦材料本身具有離子鍵特性，晶格較軟，容易發(fā)生離子遷移，進(jìn)而腐蝕 HTL 和電極。

•現(xiàn)有的界面材料在抑制離子互擴(kuò)散和維持高效電洞提取之間難以兼顧。

解決方法

針對(duì)先前提到的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池所遇到的困難與挑戰(zhàn)，提出了以插入超薄p型聚合物中間層（D18）為核心的解決方案。主要著重于以下幾個(gè)方面：

•構(gòu)建離子阻擋層：利用D18聚合物在鈣鈦礦層和電洞傳輸層（HTL，主要是Spiro-OMeTAD）之間形成一個(gè)超薄（約7奈米）且致密的膜。D18聚合物的特殊分子結(jié)構(gòu)，尤其是其DTBT Fused-Ring單元所形成的強(qiáng)π–π堆棧，有助于形成更緊密的薄膜，從而有效地阻擋鈣鈦礦中的離子（如鋰、甲基銨、甲脒和碘離子）向HTL的擴(kuò)散。這種阻擋作用可以保護(hù)HTL免受離子腐蝕，同時(shí)也能減少鈣鈦礦組分的損失，進(jìn)而提升器件的穩(wěn)定性。

•優(yōu)化界面能級(jí)排列：除了離子阻擋功能，D18中間層還被設(shè)計(jì)成能夠改善鈣鈦礦與HTL之間的能級(jí)排列。研究發(fā)現(xiàn)，D18的能級(jí)與相鄰的鈣鈦礦和 Spiro-OMeTAD之間具有較好的匹配性。通過引入D18，可以減少界面處的能量損失，促進(jìn)更高效的電洞提取。

•采用熱旋涂工藝：為了確保D18中間層的致密性和均勻覆蓋，研究團(tuán)隊(duì)采用熱旋涂工藝來沉積D18薄膜。這種方法能夠形成更好的界面接觸，提升離子阻擋效果和電洞傳輸效率。

•驗(yàn)證D18：研究團(tuán)隊(duì)通過實(shí)驗(yàn)證明，D18在抑制離子擴(kuò)散方面的能力明顯優(yōu)于常用的聚合物HTL材料，如P3HT和PTAA。這歸因于D18更強(qiáng)的分子間相互作用，使其能夠形成更致密的薄膜。

實(shí)驗(yàn)過程與步驟

•材料制備：

○研究團(tuán)隊(duì)合成作為中間層關(guān)鍵材料的D18聚合物

○制備了鈣鈦礦太陽能電池中其他所需的材料，例如錫鹽（用于 SnO2 電子傳輸層）、碘化鉛（PbI2）以及各種有機(jī)鹽（用于形成鈣鈦礦）。

○配制了不同濃度的D18溶液，用于后續(xù)的薄膜沉積。

•器件制備：

1.            先在FTO玻璃基板上沉積SnO2電子傳輸層

2.            透過雙步溶液法在SnO2層上制備鈣鈦礦薄膜，并使用OAI進(jìn)行表面鈍化處理。

3.            為了引入D18中間層，研究人員將熱的D18溶液旋涂在鈍化后的鈣鈦礦薄膜上。他們發(fā)現(xiàn)使用熱旋涂以及適當(dāng)濃度的D18溶液對(duì)于形成致密且均勻的D18中間層非常重要。他們觀察到，不同分子量的D18在溶解性和成膜性上存在差異，最終選擇了D18-M（中等分子量） 作為主要的界面材料。他們也發(fā)現(xiàn)，將D18旋涂在冷的鈣鈦礦薄膜上容易發(fā)生團(tuán)聚。

4.            在D18層上旋涂 Spiro-OMeTAD 電洞傳輸層。

5.            蒸鍍金或銀電極，完成太陽能電池器件的制備。

•離子阻擋效果研究：

○為了驗(yàn)證D18的離子阻擋能力，研究人員設(shè)計(jì)了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，觀察 PbBr2 與 FAI 的反應(yīng)。

○他們首先在玻璃基板上沉積PbBr2薄膜。

○然后，在部分PbBr2薄膜上旋涂不同濃度的D18、P3HT和PTAA聚合物薄膜作為對(duì)比。

○接著，在這些覆蓋有不同材料的 PbBr2 薄膜上旋涂 FAI 溶液，觀察是否發(fā)生顏色變化。觀察到覆蓋D18的PbBr2薄膜在FAI旋涂后沒有明顯的顏色變化，表明D18有效阻擋了離子擴(kuò)散。相比之下，需要更高濃度的P3HT和PTAA才能達(dá)到類似的阻擋效果。

○研究人員還利用X射線繞射(XRD)技術(shù)分析了這些薄膜的晶體結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)一步證實(shí)D18在一定濃度下可以阻止PbBr2和FAI之間的反應(yīng)。他們還研究了在熱應(yīng)力下D18對(duì)不同離子的阻擋能力。

•D18薄膜特性分析：

○使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察了D18在鈣鈦礦表面的覆蓋情況，證實(shí)透過熱旋涂可以獲得均勻且致密的D18薄膜。

○使用高分辨率穿透式電子顯微鏡(HRTEM)測(cè)量了D18中間層的厚度約為7奈米，并觀察到D18與鈣鈦礦晶粒和晶界緊密接觸。他們也確認(rèn)了在后續(xù)Spiro沉積過程中，超薄的D18中間層不會(huì)被破壞。

○透過 表面電位顯微鏡 (KPFM) 分析了鈣鈦礦表面電位的分布，發(fā)現(xiàn)D18可以與鈣鈦礦表面形成均勻的接觸。

研究成果與表征

準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂 (Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS) 與開路電壓 (Voc)

評(píng)估非輻射復(fù)合損失，并理解D18中間層對(duì)開路電壓的影響。

圖 3d顯示了控制組和D18組器件的測(cè)量 Voc 和 QFLS。呈現(xiàn)了控制組（Control）和D18組器件的開路電壓（VOC）以及根據(jù)光致發(fā)光量子效率（PLQY）計(jì)算出的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂（QFLS）。D18組器件的QFLS值較控制組提高了20 meV，這與測(cè)得的VOC提高了33 mV 相符。這表明VOC的提升不僅歸因于非輻射復(fù)合損失的減少，還與改善的界面能級(jí)排列有關(guān)。

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2. 電流密度-電壓 (J-V) 曲線

研究團(tuán)隊(duì)使用了EnliTech的AAA太陽光模擬器SS-X進(jìn)行 J-V 曲線的測(cè)量，評(píng)估太陽能電池的核心性能參數(shù)

圖 4a比較了控制組和D18組小面積鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線，包括反向掃描和正向掃描。引入D18中間層后，最佳的D18組小面積器件實(shí)現(xiàn)了 26.39%（反向掃描）和 26.12%（正向掃描）的功率轉(zhuǎn)換效率，填充因子從 80.37% 提高到 83.92%，開路電壓從 1.152 V 提高到 1.185 V，從而提高了整體效率。

•圖 4c展示了大面積 (1 cm2) 鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線，同樣比較了控制組和D18組。即使在大面積下，使用D18中間層的器件依然表現(xiàn)出較高的效率。

3. 外部量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE)

研究團(tuán)隊(duì)使用EnliTech的EQE系統(tǒng)QE-R，測(cè)量太陽能電池在不同波長(zhǎng)光照下的響應(yīng)，并積分計(jì)算短路電流密度(Jsc)。

圖S 23：比較了控制組D18組鈣鈦礦太陽能電池的外部量子效率（EQE）光譜。在整個(gè)可見光吸收范圍內(nèi)，D18組器件的EQE相較于控制組有所提升。積分EQE光譜得到的短路電流密度與J-V曲線測(cè)得的數(shù)值吻合。

研究成果：D18組器件的積分短路電流密度為 25.86 mA cm?25 ，與 J-V 曲線的結(jié)果一致。

其他表征

•X 射線繞射 (XRD)：

分析鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和相純度，并評(píng)估在熱應(yīng)力下器件的降解情況。同時(shí)也用于評(píng)估D18的離子阻擋效果。結(jié)果證實(shí)D18中間層能有效抑制鈣鈦礦在熱應(yīng)力下的分解，并且在一定濃度下能阻止 PbBr2 和 FAI 之間的離子交換反應(yīng)。（圖 1c、圖 2b、圖S 10）

•飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (ToF-SIMS)：

分析器件層內(nèi)元素的分布情況，研究離子在老化過程中的遷移行為。結(jié)果表明，在熱應(yīng)力下，控制組器件中鈣鈦礦中的I-和FA+離子明顯向Spiro-OMeTAD 層擴(kuò)散，而D18組器件中離子的遷移受到顯著抑制。（圖 2e、2f、圖S 13）

•光致發(fā)光(PL)和時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)：

研究鈣鈦礦的載流子動(dòng)力學(xué)和界面電荷轉(zhuǎn)移效率。引入D18中間層后，鈣鈦礦的激子復(fù)合被有效抑制，電荷分離和提取效率得到提升。（圖 3a、圖 3b 、圖S 19）

•克爾文探針力顯微鏡 (KPFM)：

測(cè)量 HTL 表面的表面電位，評(píng)估老化后 HTL 的功函數(shù)變化。老化后控制組器件 Spiro-OMeTAD 的表面電位顯著降低，功函數(shù)也明顯下降，D18組器件 Spiro-OMeTAD 的表面電位和功函數(shù)變化較小。（圖 2h、2i）

•掃描式電子顯微鏡 (SEM)：

觀察薄膜的表面形貌和器件的截面結(jié)構(gòu)。圖像證實(shí)D18中間層能夠形成致密的薄膜，有效覆蓋在鈣鈦礦表面，并在老化后保護(hù)鈣鈦礦的形貌。（圖 2d、圖S5）

結(jié)論

此研究成功地在高效的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池中引入了一層極薄的D18聚合物中間層。這項(xiàng)創(chuàng)新設(shè)計(jì)帶來了顯著的進(jìn)步：

•大幅提升了太陽能電池的穩(wěn)定性：D18中間層有效地阻擋了鈣鈦礦層和電洞傳輸層(HTL)之間的離子擴(kuò)散，從而保護(hù)了鈣鈦礦材料和HTL免于降解。實(shí)驗(yàn)證明，相較于沒有D18中間層的器件，使用 D18 的器件在持續(xù)光照和高溫條件下都能維持更高的效率。

•提高了能量轉(zhuǎn)換效率：D18中間層優(yōu)化了鈣鈦礦和HTL之間的能級(jí)排列，促進(jìn)了電洞的有效提取，并減少了界面能量損失。最終，研究團(tuán)隊(duì)制造出的太陽能電池獲得了高達(dá) 26.39% (經(jīng)認(rèn)證為 26.17%) 的功率轉(zhuǎn)換效率，且大面積(1平方公分)器件的效率也達(dá)到 25.02%。

文獻(xiàn)參考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-55329-0

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